学校で教えてくれないボイル=シャルルの法則ー温度って何だろう?

 
 PV=nRTで表わされるボイル=シャルルの法則。
 誰もが知ってる有名な法則ですが、この法則にはあまり知られていない裏の顔があります。
 ボイル=シャルルの法則が生まれた背景やその意義を説明することで、学校では教えてくれない裏の顔を浮かび上がらせてみたいと思います。

 まずは、おさらいです。

 ボイル=シャルルの法則は、気体の圧力と体積の関係を示したボイルの法則と、圧力や体積と温度の関係を示したシャルルの法則を合わせものです。

 それぞれの法則の説明をWikipediaから引用します。

ボイルの法則

ボイルの法則は、一定の温度の下での気体の体積が圧力に逆比例することを主張する法則である。1662年にロバート・ボイルにより示された。

一定の圧力の下で、気体の体積の温度変化に対する依存性を示した法則である。1787年にジャック・シャルルが発見し、1802年にジョセフ・ルイ・ゲイ=リュサックによって初めて発表された

 これをみて、不思議に思うことはありませんか?

なぜボイルの法則が先に発見されたのか?

 ボイルの法則とシャルルの法則が発見された年を見てください。
 ボイルの法則の発見から100年以上経って、シャルルの法則が発見されています。

 しかし、圧力を変えて気体の体積を測る実験と、温度を変えて体積を測る実験とでは、温度を変える実験の方が簡単そうです。

 実際、ボイルは圧力を変える実験をするために、当時発明されたばかりの空気ポンプを、自ら改造、作製しています。
 それに比べれば、温度は簡単に変えることができます。

 他にも疑問が浮かびます。
 ボイルは、実験している時に温度によって体積が変化することに気づかなかったのでしょうか。

 ボイルに限りません。

 わざわざ実験しなくても、その日の温度によって気体の体積が変わることくらい、誰かが気づきそうなものです。

問題は「温度」にある

 この理由はすでに他の記事でも簡単に説明したことがありますし、知っている人も多いかもしれません。

 温度を変えることは簡単でも、温度を測定することができなかったのです。

 実は暖めると気体の体積が大きくなることは、ボイル以前に知られてました。あのガリレオも実験で確かめていたそうです。

 もちろん、ボイルも知っていました。そうでなければ、圧力と体積の関係がわかるような精密な実験ができるはずありません。

 でも「暖めると体積が大きくなること」と「温度と体積の関係を定量的に示すこと」の間には、大きな隔たりがあります。

 シャルルの法則は後者です。

 このような定量的な実験を行うには、温度が定義されていて、温度が測定が出来なければなりません。

 ボイルの時代には、温度という概念すら曖昧で、温度計も存在していませんでした。
 暖かい時の方が体積が大きくなることがわかっていても、温度と体積の関係を示すことなど、できるはずなかったのです。

シャルルはどうだったのか?

 では、シャルルの時代には温度が定義されて、それを測定することができていたと考えていいのでしょうか?

 実は、そうとも言い切れないのです。

 実験できたのですから、もちろん温度が定義され温度計もありました。

 現在、私たちが使っている摂氏温度(℃)や、アメリカなどで使われる華氏温度(℉)も、すでに知られていました。

 そして、摂氏温度の提唱者であるセルシウスが実用的な温度計を作製し、それが出回り始めていました。

 シャルルの時代には、温度が定義され、それを測る温度計もありました。

 でも、きちんと温度が定義されて、それを測定することもできていたとは言い切れないのです。

 何故なら、その「温度」は、物理学的な意味で定義されたものではなかったからです。

摂氏温度の決め方

 セルシウスの温度計は、水銀の体積が温度で変化することを利用したものです。

 水銀が入った液溜りと、毛細管の柱を使い、水銀柱の高さによって温度を表します。
 最近は見かけることが少なくなりましたが、少し前まで使われていた温度計、体温計の原型です。

 摂氏温度は、水が凍る温度を0℃、水が沸騰する温度を100℃として、その間を100等分して温度を表します(現在の正式な定義は少し違いますが)。

 この摂氏温度が提唱されるまでの過程をみてみましょう。

 人間は、暑さ寒さ、熱さ冷たさを感じます。昔から、この寒暖や温冷を人間の感覚に頼らずに表そうとした人たちが(おそらく沢山)いました。

 ボイルの時代にも、液体の体積変化を使って温冷を表すという試みは、すでに始まっていたようです。

 当初はアルコールが使われることが多かったのですが、そのうち扱いやすい水銀が使われ始めます。

 しかし、これだけでは、まだ「温度計」ではありません。

 あるひとつの水銀柱で、水銀の液面の位置を見て寒暖を知る、これだけでは温度とは言えません。皆が共通で使える指標ではないからです。

 水銀柱の高さという、使用する水銀柱によって変わるようなものを基準にしていては駄目なのです(全く同じ水銀柱を大量生産できるのであれば別ですが)。

 そこで、皆が共通して使えるようにするために、「基準」と「目盛り」を決めます。

 摂氏温度で言えば、水の融点と沸点が基準で、その間を100等分するというのが目盛りです。

 水銀柱を作り、氷が溶けるときの水銀柱の位置に印をつけ、次に水が沸騰しているときの位置に印をつけます。そしてその間に100等分した目盛りをつけるのです。

 こうすれば、水銀柱によって液面の高さは違っても、目盛りの読みはどれも同じになります。

 液面の高さではなく、目盛りの読みによって温冷を表すので、その目盛りの読みに名前をつけた、それが「温度」です。これで温度の出来上がりです。

 とは言っても、現実はそう簡単に進みません。

基準を決める

 温度を決めるためには、まず基準を決めなければいけませんが、これが簡単なことではなかったのです。

 基準としては、いつも同じ温度になる現象を使わなければなりません。

「いつも同じ温度になる現象」と言うのは簡単ですが、温度計がない時代にそんな現象を見つけることは大変です。

 当然ですが、水が凍る温度や沸騰する温度がいつも同じだということも、当然は知られていません。

 華氏温度の提唱者ファーレンハイトには、「人間の体温と羊の直腸温度(動物の体温で一番高いと思われいた)を基準にしようとしていた」という逸話がありますが、これが事実でも頷けます。

 いつも同じ温度になっていそうなものとして、動物の体温を思い浮かべるのは自然なことでしょう。

 基準は2つ必要なので、人間の体温と、出来るだけ人間の体温より離れた動物の体温を基準にしようとしても、何ら不思議ではありません。

 他にも、色々試されたでしょう。

 そうやって試行錯誤しているうちに、水が凍るときや沸騰するときの水銀柱の高さが、いつも同じだということがわかってきたのです。

 水の融点や沸点は、基準として使いやすいので、最終的には摂氏温度や華氏温度の基準になりました。

目盛りを決める

 基準を決めれば、後は目盛りです。摂氏温度では、水の融点を0℃、沸点を100℃として100等分した目盛りをつけます。

 華氏温度では、水の融点が32℉、沸点が212℉として180等分します。

 これは、約束事なので皆が同じ目盛りを使うのであれば、どんな目盛りでも問題ありません。

 摂氏温度は、基準温度を0、100とした基準点重視の目盛り、華氏温度は通常の生活で最も気温が低いときが0、気温が高いときが100となるようにした実用重視の目盛りと位置付けることができます。

 これで、ようやく温度の出来上がりです。

 このように、暑さ寒さ、熱さ冷たさを、何とか皆が同じ基準で表せるように数字で表したものが温度なのです。

温度の物理的な意味

 ここからが本題です。

 当時(シャルルの法則の発見前)の人たちは、前述のように定義された温度に、物理的な意味があると考えていたのでしょうか?

 おそらく、物理的な意味はないと考えていた人の方が多かったでしょう。

 寒暖や温冷を表す何かしらの物理的特性はあるとしても、それは当時使われていた温度そのものではないと考える方が自然です。

 なぜなら、摂氏温度も華氏温度も、物理的なものと考えるには、人為的過ぎるからです。

「一体どこが人為的なのか?」

 ここが、温度とは何かを考える出発点です。

人為的な問題点とは?

 この頃の摂氏温度の定義は、下のように表されるでしょう。

「水の融点と沸点を基準にして、水の融点を0℃、沸点を100℃と決めて、その間の水銀柱の高さを100等分したもの」

 この中で、

「水の融点と沸点を基準にして」

「水の融点を0℃、沸点を100℃と決めて」

 の二か所は、人為的ではありますが大きな問題ではありません。

 この部分は物理的な温度の定義ではなく、温度の単位の定義だからです。

「長さ」を表すのに、メートルを使うか、フィートを使うか、尺を使うか、それは使いやすいように人為的に選択しても問題ありません。これが単位の定義です。

 今、問題にしているのは「温度」の定義です。長さの例では「長さ」そのものが定義されているのか、ということに相当するものです。

 ということで、残ったのは「その間の水銀柱の高さを、100等分したもの」という部分です。これが「温度」の定義になっているのですが、これだけではピンと来ないかもしれません。

等分することの意味

 温度は、寒暖を数値で表したもので、暑い(熱い)ほど温度の数値が大きくなるように目盛りをつけたものです。

 ここまでのところ、温度の性質はこれだけです。

「暑い(熱い)ほど温度の数値が大きくなるように」目盛りを打つことだけが目的なら、目盛りが等間隔である必要はありません。

 温度の低い間は目盛り間隔を短くして、温度が高くなるにつれて間隔が広くなるように目盛りをつけても問題ありません。

 ちゃんと、温度目盛りが大きいほど暑く(熱く)なります。

 逆に、温度が高くなるにつれて間隔が狭くなるように目盛りを刻んでも問題ありません。

「なんで、そんな面倒な目盛りの打ち方をする必要があるんだ?」

 と思われるでしょう。

 もちろん、その通りです。

 意味もなく目盛りの間隔を変える必要など何もありません。等間隔にするのが一番簡単です。

 ですが、目盛り間隔を変える必要はないのと同様、等間隔にしなければならないという根拠もありません。

 単に一番簡単だからそうしたに過ぎないのです。

水温度計を考えてみる

 少し具体的に考えるために、水温度計というものを想定します。

 セルシウスの温度計は水銀を使っていますが、液体であれば水銀でなくても同じ構造の温度計を作ることができます。

 そこで、最も身近な液体、水を使った温度計を考えてみましょう。

 水の体積変化を利用して、水柱の高さで温度を表す温度計……少し考えただけで、問題発生です。

 水は0℃から4℃の間では、温度が上がると体積が減少します。温度が0℃から4℃に上がると、水柱の高さは上がるどころか、逆に下がってしまいます。

 4℃以下では、水温度計は温度計として全く使いものになりません。

 でも、4℃以上に限れば使えるかもしれません。

 上限も100℃まで測るのは難しいかもしれないので、10℃から90℃の間で使える水温度計を作ってみましょう。

 水銀温度計が10℃を示しているときの、水温度計の水面に印をつけて10とします。

 同じように水銀温度計が90℃を示しているときの水面を90とします。

 後は、水温度計の10と90の印の間を、80等分します。

 これで、水温度計の完成です。

 10℃から90℃の範囲なら、水温度計の目盛りの読みは、暑い(熱い)ほど温度の数値が大きくなりますので、温度として使うことができます。

 水温度計で測った温度を、水温度と呼びましょう。

 ここで、問題です。

 水温度と摂氏温度は、一致するでしょうか?

 10℃と90℃では、当然一致します。

 しかし、10℃と90℃の間の温度では一致しません。摂氏温度より、水温度の方が低い値になるのです。

 水は、温度が低いときにはあまり体積は増えませんが、温度が上がるにつれて体積の増加が大きくなるからです。

 2種類の温度計で値が違うと面倒なので、水温度計に水銀温度計と同じ温度を示すよう摂氏温度の目盛りをつけてみます。

 水銀温度計が20℃のときの水温度計の水面の位置に20℃、30℃のときの水面に30℃と、順番に目盛りを打っていくのです。

 すると、水温度計での摂氏温度目盛りの間隔は、低温では狭く、高温になるほど広くなります。

 逆に、水温度計で一定間隔に目盛りを刻んだ水温度に合わせて、水銀温度計に目盛りをつけると、目盛り間隔は低温では広く、高温になるほど狭くなります。

 さて、摂氏温度で、等間隔に目盛りを打つというのは、どういう意味でしょう?

摂氏温度の物理的な意味

 摂氏温度は「水銀の体積変化を基準に目盛り間隔を決めた温度」と言えます。

 10℃と20℃、80℃と90℃、どちらも同じ10℃差ですが、この「同じ10℃差」は、何が「同じ」なのか考えてみて下さい。

「10℃から20℃になるときの水銀の体積変化と、80℃から90℃になるときの水銀の体積変化が同じ」ということに過ぎません。

 水銀の体積変化が同じ場合に、同じ温度差になるように目盛りをつけたのですから、摂氏温度は、水銀の体積変化を基準に定義された温度なのです。

 なぜ、水銀なのでしょうか?

 なぜ、体積変化なのでしょうか?

 特に理由はありません。

 水銀の体積変化を使った温度計が扱いやすく、目盛りは等間隔にするのが簡単だという人為的な理由に過ぎないのです。

 温度というのは、何らかの物質の、何らかの(温度によって変化する)特性を基準にしなければ、決められないものだったのです。

 その中で、水銀の体積変化を選んだのが人為的なのです。

シャルルの法則の意義

 シャルルは、セルシウスの温度計を使って実験をしています。

 ですから、シャルルが得た結果は、水銀の体積変化を基準にした温度と、気体の体積や圧力との関係です。

「圧力一定なら水銀の体積変化と気体の体積変化が直線関係にある」

「体積一定なら水銀の体積変化と気体の圧力が直線関係にある」

 そのことを発見したのです。

 もし、シャルルが水温度計を使っていたら、温度と気体の体積や圧力は直線関係とはならないという結果が得られるところでした。

温度とは何か?

 私たちは、幼い頃から当然のように、温度計で温度を測っています。

 ですから、改めて「温度とは何か?」と考えることもなく、わかったつもりになっています。

 しかし、ここまでの説明で「温度とは何か?」と疑問が生じたのではないでしょうか。

 それを答える前に、シャルルの法則発見後の流れを書いておきます。

 シャルルの法則は、水銀の体積変化を基準にした温度ではありましたが、気体の体積や圧力と直線関係にあり、その直線が-273℃で気体の体積や圧力が0になるという定量的な結果が得られました。

 これは、温度を物理的に考えるきっかけになりました。

 水銀の体積変化を基準にした温度が、物理的な意味合いを持つ「温度」を比較的よく表していると考えるのが自然な結果だからです。

 ですから、水銀温度計を使った実験や温度に関する理論的な研究が進みました。

 もちろん、水銀の体積変化などという、特定の物質の特定の性質に頼らないよう温度を定義することは、物理学者の大きなテーマでした。

 ここで、あらためてボイル=シャルルの法則を見直してみましょう。

 PV=nRT

 理想気体の状態方程式です。

 理想気体自体は存在しませんが、全ての気体がこの方程式に近い挙動を示します。

 この式に使われる温度Tは、約-273℃を0とした、いわゆる絶対温度ですが目盛りの間隔は摂氏温度と同じで水銀の体積変化を基準にしたものです。

 水銀の体積変化と全ての気体の近似的挙動に単純な関係があることを示したのです。

 ここで「水銀の体積変化」と「全ての気体の近似的挙動」、どちらの方が基本的な特性だと考えられるでしょう。

 おそらく、特定の物質を指定しない「全ての気体の近似的挙動」の方が基本的だと思う方が多数派だと思います。

 そうだとすれば、ボイル=シャルルの法則の新たな一面が見えてきます。

 理想気体の状態方程式PV=nRTの方が本質で、このTと水銀の体積変化が似通っていたという解釈です。

 そうであれば、「理想的な気体を想定したとき、PV=nRTとなる Tを温度とする」とボイル=シャルルの法則を温度の定義式と捉えることも出来ます。

 もちろん、現在は特定の物質の特定の性質に依存しないよう物理的に温度が定義されています。

 実は、ボイル=シャルルの法則を温度の定義だとする考えは、当たらずとも遠からず、かなりいい線いっているのです。

 いい線いっているに留まらず、現在の温度の定義をはっきりと示したいところですが、ここで簡単に説明できることではないので止めておきます。

 ですが、一応温度の定義(おそらく多くの人が認めている定義)だけは示しておきます。

「温度は、エントロピーを、内部エネルギー、体積、物質量の関数として表して、内部エネルギーで偏微分した値の逆数」

 知りたくなくなったかも……。